Đầu tiên, chất điện phân pin lithium ion
Chất điện phân là một trong bốn vật liệu chính của pin lithium-ion. Máu của pin lithium-ion là sự đảm bảo cho năng lượng điện áp cao và năng lượng cao của pin lithium-ion. Chất điện phân chủ yếu bao gồm dung môi hữu cơ có độ tinh khiết cao, muối lithium điện phân và nguyên liệu phụ gia cần thiết và được điều chế theo một tỷ lệ nhất định trong một số điều kiện nhất định.
1.1 dung môi hữu cơ
Dung môi hữu cơ thường được trộn với dung môi hằng số điện môi cao trong dung môi có độ nhớt thấp. Các muối lithium điện giải thường được sử dụng là kali perchlorate, kali hexafluorophosphate, kali tetrafluoroborate, v.v., theo quan điểm về chi phí, an toàn và tương tự, kali hexafluorophosphate Đây là chất điện phân chính được sử dụng trong pin lithium-ion thương mại.
Các dung môi hữu cơ thường được sử dụng trong các chất điện phân của pin lithium ion là ethylene carbonate (EC) diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), propylene carbonate (PC), acrylic acid B. Ester (EA), methyl acrylate (MA), và tương tự. Các dung môi hữu cơ phải được kiểm soát chặt chẽ trước khi sử dụng. Độ tinh khiết của dung môi có liên quan chặt chẽ với điện áp ổn định. Độ ẩm của dung môi hữu cơ đóng vai trò quyết định trong việc hình thành chất điện phân đủ điều kiện. Hạ thấp nước xuống dưới 10-6 có thể làm giảm sự phân hủy của lithium hexafluorophosphate, làm chậm quá trình phân hủy của màng SEI và ngăn chặn sự gia tăng khí. Độ ẩm có thể đạt được bằng cách hấp thụ rây phân tử, chưng cất khí quyển hoặc chân không và đưa vào khí trơ. Để thu được dung dịch có độ dẫn ion cao để các ion lithium di chuyển nhanh chóng trong đó, dung môi nói chung là một vật liệu hỗn hợp như ethylene carbonate (EC) + dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC) + dietyl carbonate. Ester (tháng 12).
1.2 muối điện phân
Các muối lithium điện phân chiếm chi phí lớn nhất của chất điện phân, chiếm khoảng 40% chi phí điện phân. LiPF6 là muối lithium điện phân được sử dụng phổ biến nhất, ổn định với điện cực âm, có độ dẫn điện cao, khả năng phóng điện lớn, điện trở trong nhỏ, tốc độ sạc và phóng điện nhanh. Tuy nhiên, nó nhạy cảm với độ ẩm và HF, và phản ứng của nó phải được thực hiện trong môi trường khô (như hộp găng tay). Nó không chịu được nhiệt độ cao và phản ứng phân hủy xảy ra ở 80 ° C đến 100 ° C để tạo thành photpho pentafluoride và lithium fluoride. . Xem xét chi phí, an toàn và các khía cạnh khác, lithium hexafluorophosphate có những ưu điểm về độ dẫn ion vượt trội, độ ổn định oxy hóa vượt trội và ô nhiễm môi trường thấp. Nó hiện là chất điện phân pin lithium ion được ưa thích và cũng được sử dụng trong pin lithium ion thương mại. Chất điện phân chính. Ngoài ra, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiFSI, LiPF2, LiTDI và hàng loạt hệ thống điện phân muối lithium khác có độ an toàn cao và hiệu suất chu kỳ tốt đã thu hút sự chú ý.
1.2.1 Liti hexafluorophosphate
Hiện tại, các nghiên cứu liên quan về quá trình điều chế LiPF6 chủ yếu được chia thành hai loại: phương pháp dung môi HF và phương pháp trao đổi ion. Các HF? Phương pháp dung môi là phương pháp truyền thống nhất để điều chế LiPF6 bằng cách hòa tan LiF trong dung môi HF và sau đó trực tiếp giới thiệu một chất có chứa phốt pho hoặc flo, và làm bay hơi hoặc làm lạnh tinh thể sau phản ứng để thu được sản phẩm cuối cùng. Phương pháp này là phương pháp chính của thiết bị công nghiệp, và LiPF6 đã chuẩn bị có độ tinh khiết cao và chất lượng tốt, phù hợp với nhu cầu sản xuất pin lithium cao cấp. Tuy nhiên, quá trình chuẩn bị có nhu cầu cao về thiết bị và hoạt động, và HF còn lại trong LiPF6 có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của pin.
Một phương thức sản xuất chính khác cho LiPF6 là phương pháp trao đổi hạt dẻ. Đề cập đến phương pháp trao đổi ion của hexafluorophosphate với hợp chất chứa lithium trong dung môi hữu cơ để thu được LiPF6. Tính năng chính của phương pháp trao đổi ion là đơn giản và dễ dàng, nhưng vấn đề độ tinh khiết LiPF6 giới hạn ứng dụng rộng rãi của nó.
1.2.2 Muối lithium mới
Hiện nay, một loạt các hệ thống điện phân muối lithium với độ an toàn cao và hiệu suất chu kỳ tốt đã thu hút sự chú ý. So với LiPF6 muối điện phân truyền thống, mặc dù khả năng toàn diện không thể cạnh tranh với LiPF6, nhưng chúng có lợi thế rõ ràng ở các khía cạnh khác nhau, chẳng hạn như LiBOB? có ổn định điện hóa tốt và ổn định nhiệt, có thể phản ứng với các dung môi cụ thể để tạo thành ổn định? SEI? màng, có thể bị suy giảm sau các chu kỳ năng lượng lặp đi lặp lại. LiFSI là một chất điện phân pin lithium với hiệu suất tuyệt vời. Nó có độ dẫn điện tuyệt vời và khả năng tương thích tốt với vật liệu điện cực. LiBF4 có độ ổn định hóa học và nhiệt tốt hơn LiPF6, và hiệu suất an toàn của nó là đáng chú ý hơn. Tuy nhiên, một số lượng lớn dữ liệu thực nghiệm chứng minh rằng luôn có một số quyết định không thể tránh khỏi khi sử dụng một loại muối lithium duy nhất. Ví dụ, LiFSI rất dễ gây ra sự ăn mòn nhôm. LiBF4 có bán kính anion tương đối nhỏ, tương tác mạnh với các ion lithium và độ dẫn điện yếu. Nó kém hơn về hiệu suất như một pin lithium ion để sử dụng như một muối lithium điện phân. Do đó, muối lithium của các cấu trúc khác nhau và các cấu trúc khác nhau được kết hợp lại, do đó chất điện phân hỗn hợp thể hiện các tính chất tuyệt vời không bị các chất điện phân đơn giản sở hữu, do đó cải thiện hiệu suất điện phân ở các khía cạnh khác nhau.
1.2.3 Ưu điểm và nhược điểm của các loại muối lithium khác nhau
LiBF4: hiệu suất nhiệt độ thấp là tốt hơn, nhưng đắt tiền và ít hòa tan;
LiPF6: Hiệu suất toàn diện tốt hơn, và nhược điểm là dễ dàng hấp thụ nước và thủy phân;
LiBOB: hiệu suất nhiệt độ cao là tốt hơn, đặc biệt là ức chế sự phá hủy của dung môi đối với điện cực âm, nhưng độ hòa tan quá thấp;
LiFSI: không chỉ thân thiện với môi trường, mà còn có độ ổn định nhiệt tốt, độ nhạy với độ ẩm và tính dẫn điện;
LiPF2: Cải thiện hiệu suất chu kỳ và hiệu suất lưu trữ ở nhiệt độ cao, hiệu suất đầu ra ở nhiệt độ thấp và bảo vệ quá mức và hiệu suất dung lượng cân bằng của pin lithium;
LiTFSI: ổn định điện hóa tốt, độ dẫn ion cao, ổn định nhiệt tốt và khó thủy phân;
LiTDI: Có số lượng di chuyển ion lithium rất cao, giảm lượng muối lithium và giảm chi phí pin.
1.3.1 Phụ gia
Có nhiều loại phụ gia, và các nhà sản xuất pin lithium ion khác nhau có các yêu cầu khác nhau về việc sử dụng và hiệu suất của pin, và trọng tâm của các chất phụ gia được chọn cũng khác nhau. Nói chung, các chất phụ gia được sử dụng chủ yếu có các tác dụng sau:
(1) Phụ gia tạo màng
Các chất phụ gia tạo màng vô cơ: các phân tử nhỏ như SO2, CO2 và CO có thể thúc đẩy sự hình thành màng thụ động và việc bổ sung một halogen như LiI hoặc LiBr cũng có thể cải thiện màng thụ động.
Các chất phụ gia tạo màng hữu cơ: các hợp chất hữu cơ được flo hóa, clo hóa và brôm như anisole hoặc các dẫn xuất halogen của nó có thể cải thiện hiệu suất chu kỳ của pin và làm giảm sự mất công suất không thể đảo ngược của pin. Trong số đó, vinylene carbonate (VC) là một chất phụ gia tạo màng rất tốt.
(2) làm giảm dấu vết nước và phụ gia axit HF trong chất điện phân
Hợp chất carbodiimide có thể ngăn chặn sự thủy phân LiPF6 thành axit. Ngoài ra, một số oxit kim loại như Al2O1, MgO, BaO, Li2CO1, CaCO1 và các loại tương tự được sử dụng để loại bỏ HF.
(3) Ngăn chặn phụ gia quá tải và quá tải
Các hợp chất như amin hữu cơ và imin, biphenyl và carbazole được sử dụng làm chất phụ gia để ngăn ngừa quá tải và quá tải.
(4) Phụ gia chống cháy
Các hợp chất phospho hữu cơ như tetrapropoxysilane (TPOS), tetramethoxysilane (TMOS), các hợp chất organofluorine và photphat halogen hóa được sử dụng làm chất phụ gia chống cháy trong các hợp chất không cháy điểm cao.
(5) Cải thiện chất phụ gia hiệu suất nhiệt độ thấp
N, N-dimethyltrifluoroacetamide, boride hữu cơ, carbonate chứa flo và độ nhớt thấp khác, điểm chớp cháy cao có lợi cho việc cải thiện hiệu suất nhiệt độ thấp của pin.
(6) Phụ gia đa chức năng
Sau khi 12-vương miện-4 được thêm vào dung môi PC, màng SEI ở giao diện điện cực được tối ưu hóa để giảm sự mất công suất không thể đảo ngược đầu tiên của điện cực. Việc bổ sung các dung môi hữu cơ flo và photphat halogen hóa như BTE và TTFP vào chất điện phân không chỉ góp phần vào việc hình thành màng SEI tuyệt vời mà còn có khả năng chống cháy nhất định hoặc thậm chí là đáng kể đối với chất điện phân.